深圳大学田雷/朱才镇/徐坚团队Angew：用于固态锂金属电池的低成本、高强度纤维素基准固态聚合物电解质

固态电池是电池发展的重要方向之一。在将液态电解质替换为固态后，可以提升电池整体的的安全性和能量密度，降低电池的体积并且使电池更加容易实现柔性化。目前的高性能固体电解质可一般分为固体无机电解质、聚合物电解质（SPE）以及有机无机复合电解质三种。研究最多的无机固体电解质是氧化物和硫化物。例如，硫化物由于其高离子电导率和良好的力学性能，是实用无机固体电解质。然而，由于硫化物空气稳定性极差，可能导致结构和性能破坏以及有毒硫化氢气体的释放，因此严重限制了固体硫化物电解质的批量生产和实际应用。而聚合物电解质具有高安全性、高能量密度、耐高温、加工性能好、不易燃易爆特性，因而受到学界和业界的广泛关注。然而，由于聚合物电解质在室温下离子电导率低（<10-3 S cm- 1），与电极的界面性能差，尚未应用于实践中。准固体聚合物电解质可以有效地克服与电极接触性能较差的问题。然而，准固体聚合物电解质存在各种问题，如溶剂残留和力学性能不足，限制了它的进一步发展。到目前为止，大多数用于准固体复合电解质的聚合物基质，如聚（偏氟乙烯-共-六氟丙烯）、聚丙烯腈和聚环氧乙烷，由于Li+迁移不足和力学性能的限制，一直无法满足电池长循环和抑制锂枝晶的需求。

近期，深圳大学田雷/朱才镇/徐坚团队通过直接热形成的方法，以醋酸纤维素为原料制备了一种准固体复合聚合物电解质，解决低离子电导率和聚合物电解质与电极不相容问题。醋酸纤维素上的醋酸酯（CH₃COO^-）打破了纤维素链之间的大氢键相互作用，并提供了高速的Li⁺运输通道。通过与NASICON型无机电解质（Li_1.3A_l0.3Ti_1.7(PO₄)₃, LATP）结合，所形成的复合电解质（C-CLA-10 QPE）的Li⁺转移为0.85，高于大多数聚合物电解质。此外，C-CLA-10 QPE能够使高度稳定地实现镀锂/脱锂循环超过1800 h，显示出良好的电化学稳定性和与电极的界面接触。通过C-CLA-10 QPE 制备的锂电池可逆放电容量为140mAh/g，在1C时的高工作截止电压为4.2 V。该电池还表现出良好的长期循环稳定性，在1200次循环后任然保有97.7%的放电容量。该工作以题为“Low-Cost, High-Strength Cellulose-based Quasi-Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium-Metal Batteries”的文章发表于Angewandte Chemie上。

复合电解质C-CLA-10 QPE的制备及电化学性能

复合电解质C-CLA-10 QPE的制备是直接通过将LATP与醋酸纤维素的溶液混合后成型。通过XRD、FT-IR等一系列表征可以证明LATP与醋酸纤维素混合良好。纯CLA和C-CLA-10 QPE的应力和穿刺曲线表明加入LATP后，抗拉强度从0.85 MPa增加到1.3 MPa，抗穿刺强度从0.8 N增加到1.3 N。说明在聚合物基体中加入适当的填料有助于提高电解质的力学性能，抑制锂枝晶的生长。

通过阻抗谱测试不同材料的导电性。纯CLA QPE可达到1.1×10-3Scm-1，而C-CLA-10 QPE在30℃温度下的离子电导率降低至6.17×10-4Scm-1。这可能是由于纯CLA QPE中液体电解质的含量较高所致。其中初始界面阻抗谱在高频区域呈半圆，显示了电荷转移电阻（Rct）。C-CLA-10 QPE的Rct为4205 Ω，低于纯CLA QPE（4508 Ω），表明Li阳极与CCLA-10 QPE之间的界面更稳定和兼容。受益于C-CLA-10 QPE具有丰富的CH3COO-的高度连续的Li+跳跃路径，相比纯CLA，C-CLA-10 QPE的锂迁移速从0.59增加到0.85，这反映了C-CLA-10 QPE对Li+的良好传输能力。此外，线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，C-CLA-10 QPE（4.6 V）的电化学稳定性窗口比纯CLA QPE（4.5 V）更宽，表明与高压阴极的相容性更好。

基于C-CLA-10 QPE的固态电池性能及机制研究

将固态电解质组装成电池（LFP|C-CLA-10 QPE|Li），在电池经过80℃预处理后显示了优异的倍率性能。此外，分别以0.1、0.2、0.5、0.7和1C的充放电速率分别获得了160.6、15.2、143.4、132.9和120.7 mAh /g的电容量。当电流密度再次设置为0.1 C时，容量恢复到151.3 mAh /g，并在随后的循环中保持高容量保留率，这主要是由于C-CLA-10 QPE与电极之间具有良好的界面稳定性。LFP|C-CLA-1 QPE|Li电池在1C时的最高容量为144.8 mAh /g，并且在超长1200周期中，其容量保留率达到97.7%，这是其他固态电池中罕见的高循环性能。

为了探索基于CLA的QPE具有优异的电化学性能的机理。利用光电子能谱研究了电池的界面处。在循环后对Li|C-CLA-1 QPE|Li对称电池的表面进行了XPS测量。结果表明，C-CLA-1 QPE的Li 1s XPS谱检测到的氟化锂含量较高。特别是，氟化锂可以在阻碍电子传递的同时提高离子载流子的浓度，这有助于抑制Li树突的生长，保护Li免受腐蚀。此外，Li 1s XPS谱显示了C-CLA- 1 QPE接触侧出现的Li₂CO₃和ROLi的信号，这是Li金属阳极常见的钝化成分，并与锂金属形成稳定的界面。此外，C-CLA-1 QPE循环前后的SEM图显示其表面没有裂纹和杂质，表明其与电极接触良好，具有较好的稳定性。文中还研究了LiFePO₄的（001）表面上的醋酸纤维素和纤维素最有利的原子构型。发现醋酸纤维素对LiFePO₄的结合能高于纤维素，说明纤维素的酯化作用提高了循环过程中的稳定性，从而促进了SEI层的均匀形成和锂均匀沉积，从而提高了电化学的稳定性。

文章还利用了高斯理论模拟进一步进行研究Li⁺与CLA之间的相互作用和CLA之间的相互作，发现Li⁺在运输过程中可以与CLA基体中丰富的含氧官能团形成多种配合。包括与-OH和-CH3COO-的配合，以及与-OH、-CH3COO-和-O-的配合。DFT模拟显示，当Li⁺ 与-OH和-CH3COO-配位时，产生的解离能较低，表明由-OH和-CH3COO-形成的通道对Li+自由度的阻碍较小，为Li⁺的快速运输提供了途径。

小结：该文报道了利用来源广泛、低成本的绿色低碳酯化纤维素（CLA）制备了具有优异的Li+迁移性能和超稳定的CLA复合固态电解质。实验结果和DFT仿真结果表明，该CLA矩阵具有较高的界面稳定性，并提供了高速、稳定的Li+传输通道。制备的LFP|C-CLA-1 QPE|Li电池在1C和25℃的1200个循环后，表现出优越的循环稳定性，容量保留率高达97.7%。该研究提出了一种廉价和高性能的固态电解质材料，这为未来制造长寿命和经济的固态电池提供了一个重要的解决方案。

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来源：高分子科学前沿

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